Химический состав античных монет. РФА анализ. Проба серебра и золота

[jrom 3]

Здравствуйте!

Недавнее приобретение —  антониниан Гординана III (RIC IV, part III, 84; диаметр 24 мм, вес 4.65 грамма). По получении монеты сразу закрались сомнения в ее подлинности. Она сильно отличалась от других моих антонинианов того же императора несколько большим диаметром, значительно большей толщиной, матовостью поверхности и серым цветом. Все это надоумило меня прогнать ее на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N с энергодисперсионным спектрометром Brucker XFlash 4010, благо была такая возможность (время измерения не менее 30 сек, напряжение — 50 кВ). Сканировали 2 поля с разных участков поверхности аверса (плоский участок и выпуклый на букве S), а затем анализировали отдельные участки (на фото один из таких участков выделен желтым округлым контуром). Все замеры оказались примерно одинаковыми, вариации at.% минимальны.

 

Результат получен следующий: монета почти на 70% состоит из цинка, тогда как серебра в ней только 11% (см. таблицу с результатами).

 

Начала изучать с нуля вопрос, а сколько и чего должно быть в сплаве подобных монет, в результате недолгих поисков натолкнулась на статью Абрамзон и др., 2021 (https://elibrary.ru/item.asp?id=46598648), где по случайному совпадению был элементный анализ такой же монеты (№ 4, 534), для которой в таблице 2 стоит прочерк по цинку.

 

С просьбой прояснить ситуацию обратилась к одному из авторов этой статьи.

Вот ответ:

"Цинковые сплавы применялись в римской монетной чеканке, латунь относилась определенное время к «государственным» сплавам. Антонинианы чеканились не только из серебра, но и из сложных сплавов, где одним из компонентов мог быть цинк. Однако его содержание ограничено более низкими % значениями, чем на присланных Вами спектрах. Таких высокоцинковых сплавов в древности не существовало. 

В приборе, используемом для наших исследований, цинк есть в перечне анализируемых элементов, прибор определяет его присутствие в тысячных долях %, если он есть. 

Присланные Вами спектры показывают, что монета, скорее всего, является подделкой — на это указывает также присутствие вольфрама и платины (если это не ошибка анализа). Этих элементов (вольфрам, платина) в аутентичных монетных сплавах не бывает никогда. Рынок подделок очень развит, к сожалению. Состав сплава Вашей монеты указывает, скорее, на использование современных цинковых сплавов, которые не характерны для исторической металлообработки; наличие серебра может указывать как на намеренное введение его в этот сплав, так и на использование драгметалла для поверхностного покрытия в целях имитации."

 

В моем случае проведенная спектрометрия мне очень помогла в понимании и доказательстве продавцу о введении покупателей типа меня в заблуждение относительно подлинности монеты!

 

Как-то так)

[Византиец. 7 219]

3 часа назад, jrom сказал:

Недавнее приобретение —  антониниан Гординана III...

Сугубо по визуальным характеристикам, по фотографиям аверса и реверса - уже отлично видно (и без всяких высокотехнологичных и мудрёных "РФА"), что это - ну НЕ ТО, к сожалению...

Просто - посмотреть, и - всё же видно, по мультикомпонентным визуальным характеристикам, пардон...

[pnef 0]

В 08.02.2023 в 02:08, Византиец. сказал:

Сугубо по визуальным характеристикам, по фотографиям аверса и реверса - уже отлично видно (и без всяких высокотехнологичных и мудрёных "РФА"), что это - ну НЕ ТО, к сожалению...

Просто - посмотреть, и - всё же видно, по мультикомпонентным визуальным характеристикам, пардон...

А можете пояснить более подробно, на какие мультикомпонентные визуальные характеристики Вы обратили внимание, чтобы сделать вывод о подделке этой монеты?

[Византиец. 7 219]

4 часа назад, pnef сказал:

А можете пояснить более подробно

Нет, конечно.

Что я – с ума, что ли сошёл – повышать квалификацию фуфлоделов?

Этот Форум, ведь, они тоже читают…

Sapienti sat. 

[pnef 0]

1 минуту назад, Византиец. сказал:

Нет, конечно.

 

Что я – с ума, что ли сошёл – повышать квалификацию фуфлоделов?

 

Этот Форум, ведь, они тоже читают…

 

Sapienti sat. 

 

Хорошие фуфлоделы типа болгар уже давно не занимаются литьём, а чеканят, как в античные времена. Не думаю, что Ваши секреты им не особо интересны)

Могли бы ответить в личку. В противном случае этот форум не стоит внимания. К сожалению ...

[Josh 3 032]

Результаты FIB-FESEM и EMPA по антонинианам от 249 и 274 (Рим, Галлия, Восток). 

 

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6048157/?fbclid=IwAR2dJ2gSI9psTTz41ti-EbiIMijZl1ez7cPqXpldCX-QGqyk9MCkeIMXiuc

 

[Гордиан 551]

Ещё в 2007 году проанализировал тетрадрахму "Лаврийская сова" с финикийским надчеканом попавшую мне в руки. Делал анализ на стационарном японском XRF агрегате в вакууме. Результат вышел такой: Ag 97.5401, Cu 0.0246, Pb 2.2344, Fe 0.1095, Au,Pd,Zn,Sn,As,Sb,Bi,Cd,Hg,Co,Ni ниже уровня обнаружения или ошибки, Sum 99.9086 %. Что отвечает пробе AR976. Но главное тут не проба, а заметная примесь свинца. Как широко известно (М.М. Максимов Щчерки о серебре, - "Недра", М. 1974) серебро на Лаврионе добывали из серебросодержащего галенита. При технике металлургии тех времён избавиться от примесей было не так уж и легко. Из нескольких сотен проанализированных мной серебряных монет (разных стран и времён) эта по содержанию свинца - абсолютный рекордсмен. Обращает на себя внимание очень малая примесь меди в металле. Что опять таки очень хорошо бьётся с минеральным составом руд Лавриона - это преимущественно свинцово-цинковое месторождение с небольшой долей меди.

[Гордиан 551]

В 07.02.2023 в 18:12, jrom сказал:

С просьбой прояснить ситуацию обратилась к одному из авторов этой статьи.

Вот ответ:

"Цинковые сплавы применялись в римской монетной чеканке, латунь относилась определенное время к «государственным» сплавам. Антонинианы чеканились не только из серебра, но и из сложных сплавов, где одним из компонентов мог быть цинк. Однако его содержание ограничено более низкими % значениями, чем на присланных Вами спектрах. Таких высокоцинковых сплавов в древности не существовало. 

В приборе, используемом для наших исследований, цинк есть в перечне анализируемых элементов, прибор определяет его присутствие в тысячных долях %, если он есть. 

Присланные Вами спектры показывают, что монета, скорее всего, является подделкой — на это указывает также присутствие вольфрама и платины (если это не ошибка анализа). Этих элементов (вольфрам, платина) в аутентичных монетных сплавах не бывает никогда. Рынок подделок очень развит, к сожалению. Состав сплава Вашей монеты указывает, скорее, на использование современных цинковых сплавов, которые не характерны для исторической металлообработки; наличие серебра может указывать как на намеренное введение его в этот сплав, так и на использование драгметалла для поверхностного покрытия в целях имитации."

 

Уважаемый автор показал глубину своих знаний во всей полноте... Да, в римские времена применялась латунь. В частности дупондии и сестерции любили делать именно из неё, а ассы из бронзы. НО! Откуда брался цинк для этой латуни? Он попадал в металл не специально, а случайно. В те времена разрабатывались самые верхи рудных месторождений - их зона окисления. На некоторых месторождениях, например на Кипре (от название которого происходит само название меди на латыни - cuprum). Там разрабатывались медно-колчеданные месторождения (типа Гая и Блявы на Южном Урале) богатые цинком. В зоне окисления цинк является геохимическим аналогом меди и входит в её минералы. Например в аурихальцит (в переводе с греческого золотомедит), то есть уже в самом названии минерала отражено, что из него получается золотистый, жёлтый металл. Тогда как из простого малахита плавилась обычная красная медь. Такие руды плавились отдельно. И получающаяся из них латунь стоила дороже меди. Поэтому из неё чеканили крупные медные номиналы.

С 3-го века н.э. количество латунных римских монет резко идёт на убыль и к 4-му веку исчезает совсем. Вместо латуни широкое распространение приобретает желтоватая свинцовая или оловянно-свинцовая бронза. И в общем-то ясно почему - коры выветривания с богатыми медно-цинковыми минералами на известных в то время месторождениях подошли к концу. В кренных полиметаллических рудах цинк присутствует в виде сульфида - сфалерита. Металлический цинк выплавить из сфалерита в обычных печах невозможно - он просто испаряется и потом конденсируется в виде оксида (цинкита).Массовое производство металлического цинка было налажено в Китае во второй половине правления династии Мин. В Европу этот цинк поступал через Индию и поэтому получил название "индийское олово".

 

Сплав вашей монеты был получен с применением металлического цинка, что сразу отбрасывает его изготовление к 19-му веку, когда большие цинковые заводы заработали в Бельгии и Англии.

 

На заре коллекционирования у меня у самого был такой цинковый антониниан. Только Проба, а не Гордиана 3-го. Проведённое тогда же расследование привело к тому, что оказывается в конце 19-го века во многих испанских художественных училищах студентов обучали художественному литью на античных образцах из ставшего в те времена дешёвым цинка. Вот мне и попала в руки такая цинковая ученическа отливка.

 

Что же касается состава вашего сплава, то он просто невозможен. Что до почти 13 мас.% вольфрама, то с ним всё понятно. Это кремний (по понятным причинам стронций можно исключить). Аналитические линии вольфрама, кремния и стронция налегают друг на друга. С этой проблемой знакомы все мало-мальски опытные операторы микрозондов. Никакого вольфрама в вашей монете нет а есть глина забившаяся в поры металла. Как вариант возможен импрегнированный в металл карборунд из металлографической шкурки (если монету анализировали по уму, зачистив поверхность до свежего металла). Эти пики кремния игнорируются и выкидываются из анализа. Если бы оператор не полагался на мОзги Hitachi (по определению безмозглого), а одновременно с вольфрамом включил кремний, то вместо 13% вольфрама, он получил бы 0.5% кремния. С третьей стороны, у детекторов Brucker, в отличие от Oxfordовских очень паршивая программа разрешения наложений. Так что и не удивительно.

 

Что же касается платины, то это истинная загадка. Аналитический пик платины на энерго-дисперсионном спектре торчит отдельно и спутать его с чем-то довольно сложно. Тут можно только предположить, что в программу анализа отчего-то ввели не основной аналитический пик платины и вот он-то как раз на что-то и наложился.

Сплав цинка (с температурой кипения 906 градусов С) с платиной, начинающей только-только плавиться при 1768 градусах, создать невозможно. Тут только с помощью порошковой металлургии можно было бы добиться какого-то результата, но кому захотелось бы так убиваться!? К тому же такой композитный материал невозможно было бы расплавить. Такие вещи обрабатываются разве что горячей штамповкой.

 

То есть ваш сплав разбивается на две половинки - Ag+Zn нормальные металлы легко сплавляющиеся в самых разных пропорциях и W+Pt требующие для своего соединения в нечто целое реально космических технологий. Так что если верить аналитическим данным, полученным вами, то это монета изготовлена по забытым и утраченным ныне технологиям Атлантиды или магическим техникам Гипербореи. С третьей стороны тут наследили рептилойды с коричневой планеты Нибиру.

 

Даже интересно было бы повертеть такой дивный сплав в руках, чтобы разобраться в чём же накосячили ваши друзья. Однако, как я понял, вы избавились от этого артефакта.

 

Что же касается "мультикомпонентных визуальных характеристик", то да - данное изделие резко выбивается из ряда обычных антонинианов Гордиана III даже на глаз. Уж можете мне поверить, через мои руки прошли сотни подобных предметов. И настоящие, и не очень - чеканные, литые и довольно с неявной целью изготовленные из алюминия.

[jrom 3]

4 часа назад, Гордиан сказал:

 

Очень признательна за ваш невероятно профессиональный комментарий. Именно его я и ждала, прочитав ваши предыдущие сообщения в данной теме. Да, вы правы, при проведении анализа монета не зачищалась. Сейчас понимаю, что поспешила вернуть монету продавцу, что оставляет, к сожалению, вопрос о "дивном сплаве" открытым.

[Гордиан 551]

В 19.03.2023 в 06:50, Гордиан сказал:

 Делал анализ на стационарном японском XRF агрегате в вакууме.

Если вдруг кому-то станет интересна марка этого агрегата - JEOL JSX-3202.

[jrom 3]

В продолжении темы... Вчера получилось пробить на элементный состав антониниан Диоклетиана с Юпитером на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N с энергодисперсионным спектрометром Brucker XFlash 4010 (Bruker AXS Microanalysis GmbH, Germany). 

Атрибуция монеты: Diocletian, AE Antoninianus, Tripolis, AD 285-290. IMP CC VAL DIOCLETIANVS PF AVG, radiate, draped, cuirassed bust right / IOVI COSERVATORI AVGG, Jupiter standing left, holding sceptre, presenting Victory on globe to the emperor, standing right, holding short sceptre. TR in lower centre. Mintmark XXI palm branch. RIC V-2 329.

Вес монеты: 3.95 грамма, размер 22*24 мм.

Монета была приобретена на Мешке полтора года назад у продавца, у которого моя предыдущая покупка (Гордиан III с Юпитером) оказалась по результатам такого же исследования фальшивкой - результаты по ней размещены выше в этой ветке.

Настоящая монета тоже оказалась фальшаком: основу также, как и в прошлый раз, составляет Zn.

 

El AN  Series    unn. C norm. C Atom. C  Error
                         [wt.%]  [wt.%]  [at.%] [wt.%]
--------------------------------------------
C  6  K-series     9.25     9.73   33.22    1.4
O  8  K-series     6.01     6.32   16.20    0.8
Cu 29 K-series   3.94     4.14    2.67     0.1
Zn 30 K-series 67.58   71.05   44.57   1.9
Ag 47 L-series    8.34     8.77     3.33    0.3
--------------------------------------------
        Total:         95.11  100.00  100.00

 

[Византиец. 7 219]

3 часа назад, jrom сказал:

на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N с энергодисперсионным спектрометром Brucker XFlash 4010 (Bruker AXS Microanalysis GmbH, Germany). 

Сугубо с точки зрения любопытства, просто, посмотреть, что же покажет эта мудрёная и недешёвая аппаратура именно на этом образце – да, возможно, это и интересно.

Просто – из «спортивного интереса».

Чтобы подтвердить очевидное.

Но, подсознательно, использование такой аппаратуры для анализа такой смешной подделки «детского уровня» - с чем бы это сравнить?

Это воспринимается, как…

Это, всё равно, что заказать услуги сложной и дорогой автоэкспертизы и подробный инженерный анализ технического состояния, чтобы документально убедиться – А не «Мерседес» ли это (случайно) на фотографии??

А – вдруг, всё же – «Мерседес»??  

 

[jrom 3]

Спасибо, ваше мнение очень важно))

 

13 часов назад, Византиец. сказал:

Сугубо с точки зрения любопытства, просто, посмотреть, что же покажет эта мудрёная и недешёвая аппаратура именно на этом образце – да, возможно, это и интересно.

Просто – из «спортивного интереса».

Чтобы подтвердить очевидное.

Но, подсознательно, использование такой аппаратуры для анализа такой смешной подделки «детского уровня» - с чем бы это сравнить?

Это воспринимается, как…

Это, всё равно, что заказать услуги сложной и дорогой автоэкспертизы и подробный инженерный анализ технического состояния, чтобы документально убедиться – А не «Мерседес» ли это (случайно) на фотографии??

А – вдруг, всё же – «Мерседес»??  

 

 

 

[Brios 6 809]

10 часов назад, Византиец. сказал:

Сугубо с точки зрения любопытства, просто, посмотреть, что же покажет эта мудрёная и недешёвая аппаратура именно на этом образце – да, возможно, это и интересно.

Просто – из «спортивного интереса».

 

Нет. Это не из интереса, а из жажды экспериментировать. Помните, когда появились ксероксы, особенно большие офисные, чего только туда не засовывали.

У нас в соседнем офисе, секретарша на день ослепла, голову засунула, фото сделать. А в центральном офисе сбербанка некто свой зад отсканировал, только он не знал что нажал функцию запоминания и его коллеги на следующий день получили массу копий этого портрета.

Русская жажда познания и эксперимента- это великая сила.

Часто разрушительная, особенно для иностранного оборудования.

[jrom 3]

11 часов назад, Brios сказал:

Нет. Это не из интереса, а из жажды экспериментировать. Помните, когда появились ксероксы, особенно большие офисные, чего только туда не засовывали.

У нас в соседнем офисе, секретарша на день ослепла, голову засунула, фото сделать. А в центральном офисе сбербанка некто свой зад отсканировал, только он не знал что нажал функцию запоминания и его коллеги на следующий день получили массу копий этого портрета.

Русская жажда познания и эксперимента- это великая сила.

Часто разрушительная, 

Спасибо, добрые люди, за проявленный интерес к моей публикации. Спасибо за ваши столь длинные, интересные и даже проиллюстрированные комментарии))

Особенно зашло про сканирование задницы.

Первоначально я хотела написать свое сообщение в личку Гордиану, предчувствуя появление подобного рода язвительных комментариев очень опытных в нумизматике людей (со спецификой общения на этом форуме без скидки на то, что он идёт с новичком/женщиной я уже знакома из своего неприятного предыдущего опыта). Однако, решилась-таки сделать пост в общедоступной теме, дабы потом сослаться на нее продавцу при предъявлении претензии.

Если бы не многоуважаемый мной пользователь Гордиан, никогда сюда больше бы не писала, предпочитая форум на Старой монете с более воспитанными и интеллигентными участниками, не желающими самоутвердиться за счёт унижения априори более слабых (новичков).

[Византиец. 7 219]

53 минуты назад, jrom сказал:

никогда сюда больше бы не писала, предпочитая форум на Старой монете с более воспитанными и интеллигентными участниками, не желающими самоутвердиться за счёт унижения априори более слабых (новичков).

 

[Mark-O 13]

56 минут назад, jrom сказал:

Если бы не многоуважаемый мной пользователь Гордиан, никогда сюда больше бы не писала, предпочитая форум на Старой монете с более воспитанными и интеллигентными участниками, не желающими самоутвердиться за счёт унижения априори более слабых (новичков).

Не принимайте близко к сердцу. Я вот тоже регистрировался и здесь и на Старой Монете, но здешние пользователи мне как-то больше зашли  Публика разная есть и здесь и там. А многие так вообще и здесь и там "живут".

[Византиец. 7 219]

1 час назад, jrom сказал:

никогда сюда больше бы не писала, предпочитая форум на Старой монете с более воспитанными и интеллигентными участниками, не желающими самоутвердиться за счёт унижения априори более слабых (новичков).

"Я понял, в чём ваша беда. Вы слишком серьёзны. Все глупости на земле делаются именно с этим выражением лица...
Улыбайтесь, господа... Улыбайтесь..." (с)

                                                       (х/ф “Тот самый Мюнхгаузен”).

Изменено 17 апр 2024, 20:37:44 пользователем Византиец.

[Brios 6 809]

10 часов назад, jrom сказал:

Спасибо, добрые люди, за проявленный интерес к моей публикации. Спасибо за ваши столь длинные, интересные и даже проиллюстрированные комментарии))

Особенно зашло про сканирование задницы.

Первоначально я хотела написать свое сообщение в личку Гордиану, предчувствуя появление подобного рода язвительных комментариев очень опытных в нумизматике людей (со спецификой общения на этом форуме без скидки на то, что он идёт с новичком/женщиной я уже знакома из своего неприятного предыдущего опыта). Однако, решилась-таки сделать пост в общедоступной теме, дабы потом сослаться на нее продавцу при предъявлении претензии.

Если бы не многоуважаемый мной пользователь Гордиан, никогда сюда больше бы не писала, предпочитая форум на Старой монете с более воспитанными и интеллигентными участниками, не желающими самоутвердиться за счёт унижения априори более слабых (новичков).

Ну если даже такой безобидный юмор вызвал у вас такой эмоциональный всплеск, обиду и обморок. То таки обязан перед вами извиниться. Хотя никакого оскорбления и в мыслях не было. Это называется юмором, но лишний раз убеждаюсь, его раздавали не в равных пропорциях, как и монеты.))

Для вашего понимания. Я ПОЛНОСТЬЮ ОДОБРЯЮ И ПОДДЕРЖИВАЮ желание проверки всех монет, до 18 века,  на данном оборудовании.  Это и интересно и познавательно. Я бы с удовольствием все свои монеты так разложил бы. Почему мы так отреагировали?  Так мы не над вами смеялись, а над ситуацией. 

С уважением к вам. 

 

[Brios 6 809]

В 03.04.2024 в 19:29, Гордиан сказал:

Если вдруг кому-то станет интересна марка этого агрегата - JEOL JSX-3202.

 

Мне не марка интересна, а какая разница может быть  между анализом того что на поверхности и то что внутри монеты.

[andy22 17]

В 4/18/2024 в 17:23, Brios сказал:

Мне не марка интересна, а какая разница может быть  между анализом того что на поверхности и то что внутри монеты.

Получение достоверных результатов, при исследовании состава материала подобной техникой, напрямую зависит от правильной подготовки исследуемого образца. А правильная подготовка материала подразумевает изготовление полированных шлифов. Вряд ли кто-то захочет, чтобы его любимую монеточку распилили на куски и сделали шлифы для исследования в растровом электронном микроскопе (РЭМ).

Если же просто засунуть в РЭМ монету, то результат анализа напрямую зависит от локализации и размера рабочей области. Вот что попало в эту область – то прибор и опишет. Глубина анализируемого слоя фиксированная – около 5 мкм.

Что бы не быть голословным, вот результаты исследования пиастры Франческо I Медичи 1577 в РЭМ ZEISS EVO MA15.

Анализатор определяет какие элементы находятся в рабочей области (первый столбец таблицы), весовой (проба, второй столбец) и атомный состав (третий столбец). Содержание серебра колеблется от 89.7 до 93.37% в зависимости от расположения и размера анализируемой области. Думаю, если бы был сделан срез монеты, то такого разброса бы не было. Хотя даже полученный результат интересен. При установленной пробе серебра 958.333/1000 “ lega del popolino” проба явно ниже. Приворовывали видимо?  

[andy22 17]

Сама монета

 

[Brios 6 809]

3 часа назад, andy22 сказал:

Получение достоверных результатов, при исследовании состава материала подобной техникой, напрямую зависит от правильной подготовки исследуемого образца. А правильная подготовка материала подразумевает изготовление полированных шлифов. Вряд ли кто-то захочет, чтобы его любимую монеточку распилили на куски и сделали шлифы для исследования в растровом электронном микроскопе (РЭМ).

Если же просто засунуть в РЭМ монету, то результат анализа напрямую зависит от локализации и размера рабочей области. Вот что попало в эту область – то прибор и опишет. Глубина анализируемого слоя фиксированная – около 5 мкм.

Что бы не быть голословным, вот результаты исследования пиастры Франческо I Медичи 1577 в РЭМ ZEISS EVO MA15.

Анализатор определяет какие элементы находятся в рабочей области (первый столбец таблицы), весовой (проба, второй столбец) и атомный состав (третий столбец). Содержание серебра колеблется от 89.7 до 93.37% в зависимости от расположения и размера анализируемой области. Думаю, если бы был сделан срез монеты, то такого разброса бы не было. Хотя даже полученный результат интересен. При установленной пробе серебра 958.333/1000 “ lega del popolino” проба явно ниже. Приворовывали видимо?  

Порадовали, знали чем)).

Удивляет такое низкое содержание меди.

Интересно это история только  Франческо а у остальных за ним на увеличение  пойдет. Или это их принципиальное видение пропорций сплава.

 

[Brios 6 809]

Я почему спросил. Читал что активную разработку месторождений начали при Фердинандо 1м, а это ровно через 10 лет после создания вашей монеты 1588 году.

[andy22 17]

1 час назад, Brios сказал:

Порадовали, знали чем)).

Удивляет такое низкое содержание меди.

Интересно это история только  Франческо а у остальных за ним на увеличение  пойдет. Или это их принципиальное видение пропорций сплава.

 

Насколько я понял, это традиционная проба Флорентийской чеканки серебра, которая появилась еще задолго до чеканки первой пиастры при Козимо I Медичи. Конечно, на практике такую пробу было сложно выдержать, но ее контролировали и в архивах Флоренции достаточно записей вроде вот такой: монеты, отчеканенные за последние шесть месяцев (сентябрь 1576 - февраль 1577) имели пробу 957,899/1000.